液流电池是一种安全性高、使用寿命长、可扩展的大规模储能系统，可以协助电网调峰储能，提高能源利用率，发展前景广阔。双极板是液流电池的重要组成部分。功能上起到了分隔、串联电池、传导电流、为电堆提供结构支撑等作用。
从成本构成角度看，双极板的价格占电堆成本的比重也较大。开发高性能、低成本的双极板对加快液流电池的商业化应用具有重要意义，也是目前业界的迫切需求。
石墨基复合双极板以树脂为黏结剂，可以提高机械强度和气密性，但由于树脂一般是非导电物质，因此在导电性能方面不如金属双极板和纯石墨双极板，为了最大程度提高石墨基复合双极板的导电率，需要在制备过程中使导电填料相互连接，形成导电网络，这也是很多研究工作的重点。
常见的导电填料有石墨、导电炭黑、碳纳米管等。
常用的高分子材料按照成型的特性可分为热塑性树脂和热固性树脂两类，不同的树脂类型对于分散性、制备工艺、设备要求、双极板性能等方面会造成巨大差异。
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热塑性树脂的最大特点是可以二次加工成型，生产工艺选择性较大，主要包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯等。
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热固性树脂在加热过程中会发生固化反应，成型后再次加热不会软化，因此只能采用一次成型工艺。热固性树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂等。
科研人员主要通过导电材料和树脂的选择、工艺的优化，来制备高性能、低成本的石墨基液流电池双极板。
良好的石墨复合双极板需具有以下5点特性：
1 导电性
导电性是双极板最重要的属性之一，直接影响着电堆的性能。电堆运行时，电流密度往往较大，如果电阻较高，会产生大量欧姆损耗。
双极板的电阻可以分为两类，体电阻和接触电阻：
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体电阻率可以使用四探针低阻测量仪测得，据此可以计算出双极板的电导率。
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接触电阻通常使用Kumar 等改进的测试方法，如图1所示，该方法也被美国能源部引用。
图 1 接触电阻测试方法示意图
导电颗粒本身的导电性、尺寸、表面能，填料的含量、分布等因素都会影响双极板的电导率。
1.1 导电颗粒的尺寸影响研究
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Kang等研究了石墨颗粒尺寸对导电性的影响，采用颗粒较小的石墨时，颗粒数量增加，由于颗粒间的接触电阻较高，复合材料电导率有所下降。
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Rigail-Cedeño 等使用了环氧树脂、膨胀石墨及次要填料制备复合双极板，并指出当膨胀石墨的粒径较大时双极板的导电性能更好。
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Derieth 等指出当填充含量相同时，使用片状石墨时的电导率明显高于球状石墨。
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Clingerman 等指出聚合物与导电填料在表面能上的差异会影响复合双极板的导电性能。当填料与树脂具有相近的表面能时，填料更容易被润湿，并实现更高的电导率。
1.2 导电填料的含量影响研究
根据渗透阈值理论，当复合双极板中的填料含量小于渗透阈值时，提高填料含量导致的电导率变化很小，复合材料的电导率等于或略高于聚合物的电导率；当填料含量超过渗透阈值时，导电颗粒能够形成相互连接的导电网络，从而大幅提高电导率。
渗透值与导电填料的粒径和几何形状、树脂类型、混合程度、聚合物结晶度、填料排列方式等有关。比如，低长径比的填料往往具有更高的渗透阈值。
Kang 等提出当导电填料含量较高时，混合物黏度同样增高，如果润湿性较差就会使填料与基体产生孔隙，进而降低导电性，该研究中使用甲醇提高酚醛树脂在石墨上的润湿性，并降低了树脂的黏度。
1.3 导电填料的类型影响研究
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在导电填料的选择上，天然石墨具有优良的导电性和化学稳定性，但硬度较低，并且与树脂基体间的润湿性较小，在复合材料界面处易形成孔隙。
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合成石墨的成分主要是石墨碳，通常呈现球形，应力分布均匀，应变较小，因此使用合成石墨时复合材料的机械强度更高。此外，合成石墨的表面能比天然石墨高有助于降低复合材料的孔隙率。
膨胀石墨又称柔性石墨，具有疏松多孔的蠕虫状结构，可以由天然鳞片石墨经酸性氧化剂处理后获得。膨胀石墨导电性良好、比表面积较大，并且易于加工，但是导电性能各向异性，平面内方向的性能远优于垂直方向。
一些研究通过将膨胀石墨块浸渍在含有树脂的有机溶液中制备复合双极板，Du 等比较了三种制备方法：压缩-浸渍法、浸渍-压缩法和压缩-浸渍-压缩法的效果。
结果显示，先浸渍后压缩会使更多树脂分子进入膨胀石墨薄片中，并使薄片更难被压缩，因此制得的双极板较厚，且机械强度更高。采用先压缩的方法时，膨胀石墨薄片中的导电网络更致密，导电性能较好。
该研究同时指出了不同方法适宜的树脂溶液浓度：
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采用压缩-浸渍法时，需采用高浓度树脂溶液(40%)；采用浸渍-压缩法时，浓度应低于10%；
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采用压缩-浸渍-压缩法时，浓度应保持在 25% ~ 40%。
炭黑的比表面积很大，同时颗粒较小，可以作为次要填料填补石墨颗粒之间的孔隙，形成导电通道，从而提高复合双极板的电导率。
Gautam 等使用膨胀石墨( 35 wt%)、炭黑(5 wt%)、石墨粉(3 w%)以及酚醛树脂制备的低密度复合双极板电导率可达 374.42S/cm。
其他常用作导电填料的还有中间相炭微球(MCMB )、石墨烯、石墨烯纳米片(GNP)等，Liao 等使用石墨烯和石墨粉在低碳含量(小于 20 wt%)的情况下制备出了具有良好导电性的复合双极板。
1.4 树脂材料对导电性的影响研究
树脂材料的选择对复合双极板的导电性能也有一定影响。聚丙烯主链中缺少极性基团，导电填料较难实现均匀分散，所得复合材料导电性能一般。
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Dweimi 等通过添加炭黑提高电导率,并指出使用溶液混合的方式能得到比熔融共混更高的电导率，界面相容剂可以增加聚丙烯和石墨等填料的界面反应，从而提高分散性。
- Adloo 等选用石墨烯与纳米炭黑提高导电性,并添加5 w% 马来酸酐接枝聚丙烯( pp-MAH)提高石墨烯在树脂基体中的分散性石墨烯和纳米炭黑的最佳填充质量分数分别为1%和7%，所得复合材料电导率可达 104.63 S/cm。
1.5 成型压力、温度对导电性的影响研究
此外，成型压力和成型温度等参数也会对复合双极板的导电性能产生影响。确定这些参数时需要考虑所使用的树脂材料的固化特性和流变特性。
提高成型压力可以使导电填料间的接触更紧密，增加导电路径以及导电填料间的接触点面积。但当成型压力过大时，填料本身的结构可能会被破坏，并导致复合双极板电导率下降。
提高成型温度可以增强树脂材料的流动性，使其分布得均匀。
San 等采用响应面分析法研究合适的成型压力、温度、时间等工艺参数。结果表明，当成型温度升高时，分子迁移率增加。有利于导电网络的形成。当成型温度恒定时,随着成型压力的增加，电导率先升后降。延长成型时间可以降低孔隙率并改善双极板的表面性能。
2 机械强度
为满足密封性需求，电堆运行时通常会被压紧因此对双极板的机械强度，尤其是弯曲强度有一定要求。弯曲强度常使用三点弯曲法进行测试。
① 复合双极板的机械强度与树脂类型、含量以及工艺等有关。
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与热塑性树脂相比，热固性树脂往往强度更高抗蠕变性与较高温度下的热稳定性也更强，但是脆性较大。
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当导电填料含量增加时，双极板内部会产生更多的孔隙和缺陷，并导致机械强度的降低。
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增加树脂含量可以更充分地浸润导电填料颗粒，依靠导电填料与树脂材料界面处的作用力，可以增强复合材料双极板的机械强度。
但树脂含量的提高往往会导致导电率的下降，因此如何平衡导电性能与机械性能是复合双极板设计中的一个关键问题。
此外，提高成型压力可以促进树脂材料在导电填料间的流动，提高对填料的浸润效果，从而提高复合双极板的机械性能。
② 机械强度也会受到导电填料的类型、尺寸的影响。
Kang 等指出小颗粒石墨的表面积与体积之比较大，制备得到的复合材料机械强度更高。同时天然石墨的表面能比合成石墨低，更难被树脂基体完全润湿，因此使用天然石墨的复合材料弯曲强度较低。为提高复合双极板的机械强度，不少研究中使用了可作为增强材料的填料。
碳纤维具有高强度、高模量，同时导电性能良好，密度低，是一种常用的增强材料，可以提高石墨基复合双极板的力学性能。碳纤维与聚合物基体之间的界面结合、碳纤维的含量与长度都会影响复合材料的性能。Ghosh 等的研究指出碳纤维长度以1mm 为宜，当长度超过2mm 时，团聚趋势增加，很难实现均匀分散。
当碳纤维与聚合物结合较差时，复合材料的孔隙率会上升，并导致弯曲强度的降低。由于碳纤维具有表面惰性，常使用等离子体处理、气液双效处理、化学处理等方法对碳纤维进行改性，以提高碳纤维和聚合物之间的界面性能。
碳纳米管也是常用于提高机械性能的填料，它在受到外力作用时会发生弹性弯曲，并吸收冲击能。碳纳米管的长宽比越高，它的渗透阈值越小。当碳纳米管含量较低时，可以在树脂基体中较为均匀地分散，但当含量较高时会因团聚导致复合双极板电导率的下降。
3 阻隔性
复合双极板基体材料本身的性质决定了气体的渗透机制。
随着复合双极板中树脂含量的增加，孔隙率降低，结构变得更为密实，阻隔性也随之提高。在选择导电填料时，拥有较高长径比的填料更有利于降低气体渗透率，提高阻隔性。
导电填料的类型也会对阻隔性有所影响。
Choe 等比较了使用热解石墨和鳞片状膨胀石墨时的渗透率，指出热解石墨在平面内方向具有高度有序的结构，因此具有更好的阻隔性。在制备复合双极板的过程中，增加成型压力可以降低孔隙率，并提高双极板的阻隔性。
此外，聚合物在电池环境中的老化也会导致复合双极板阻隔性能的下降。
目前为了使电堆实现更高的能量密度，往往会尽可能降低双极板的厚度，这同样会导致更高的渗透率。
测试双极板的阻隔性时，通常用夹具将样品固定在两个气室之间，往气室通入气体并保持两侧的压力差，用气相色谱仪测量出口处的被测气体浓度。
4 耐腐蚀性
当复合双极板的极化电位大于析氧反应的极化电位时，包括石墨、炭黑、碳纳米管等在内的碳材料可能会被腐蚀，进而影响到电池的性能。此外，在高荷电状态(SOC)下，正负极电解液的副反应会导致O2、CO2 等气体的产生，并对双极板造成破坏.
Al-Fetlawi 等指出产生的氧气会降低电极的活性表面积、有效扩散系数等，并降低电池的库仑效率同时温度升高会增强氧气的析出。
不同类型碳材料的耐腐蚀性有所不同。
比如炭黑、碳纳米管等次要填料往往呈现出比天然石墨更高的化学不稳定性。
同时，与填料的类型、含量相关的孔隙率也会影响到复合材料的耐腐蚀性。
Liu 等指出通过提高成型压力以及添加尺寸更小的次要填料等方法可以降低复合双极板中的孔隙率，并提高耐腐蚀性。
在Hu 等的实验中，复合双极板的腐蚀电流密度随着石墨含量从 35 wt%增加到 60 wt%时先下降后上升，并指出石墨含量的增加会降低双极板的耐腐蚀性，而前期腐蚀电流密度的下降则可能是由于双极板疏水性增加，电解质的吸附有所减少。
耐腐蚀性亦与树脂材料的类型有一定关系
徐冬清等指出在液流电池环境中聚丙烯、聚乙烯中的碳氢键可能会被氧化而断裂，相比较而言聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)的化学稳定性更好。
Lee等指出环氧树脂具有较高的电化学稳定性，使复合双极板的腐蚀电流密度低于传统石墨双极板，但当复合材料中炭黑的含量过高时，炭黑与环氧树脂的相容性变差，复合双极板耐腐蚀性会有所降低。测试耐腐蚀性时，通常将双极板置于模拟电池环境中进行电位扫描，并对极化曲线做塔菲尔拟合。
5 经济性
Zheng等将液流电池系统的成本分为六个部分：电池成本(膜、电极、双极板等)、堆叠成本(端板、集流板、螺等)、管道成本(管道与泵)、系统成本(控制系统与温度管理系统)、安装成本、电解液成本，并对四种液流电池进行了研究，包括全钒氧化还原电池( VRB)铁铬电池(Fe-Cr)、锌溴电池(ZB)以及多硫化钠/溴液流电池。该研究显示在这四种液流电池系统中最贵的部分为电池成本，电池成本中膜占比最高，双极板次之，约占15%(VRB)~27%(ZBB)。
Viswanathan 等比较了铁钒液流电池与全钒液流电池的成本及其构成，指出离子交换膜、活性物质成本以及泵送成本占比较大。对于1MW-0.25h的全钒液流电池系统，双极板占总成本的6%，当应用时间增加到4h时，活性物质成本显著上升，同时双极板在总成本中的比重下降到4%对于相同功率与容量的铁钒系统，双极板成本分别占总成本的15%与 9%，如图2 所示。
图2 全钒液流电池与铁钒液流电池中双极板成本在总成本中的比重
Zeng 等分析了1MW-8h的储能系统的情况，提出全钒液流电池的成本约为229 美元/kwh，其中双极板成本约占2%，而铁铬液流电池由于活性材料成本较低，成本为194 美元/kwh，双极板约占4%，这两种液流电池的成本与美国能源部提出的将储能系统成本控制在100 美元/kwh 的目标相比尚有一定差距。
从液流电池成本的角度考虑，双极板的成本越低越好，但业界还没有明确的要求。
Viswanathan 等指出现阶段双极板成本约为55美元/m²，短期内有望降至35美元/m²，同时该研究认为理想的双极板成本最终应达到25美元/m²。
作者认为第一阶段的目标应该是高性能液流电池复合双极板(100mA/cm电流密度下，液流电池的能量效率可以接近和达到使用传统石墨板的水平)的价格降至200元/m以下。
石墨基复合双极板的成本主要包括原材料成本和生产成本两个方面。
从目前公开的资料看，石墨基复合双极板选用的材料多为较为常见的石墨材料、碳材料和树脂，其材料的成本能够符合降成本的要求。
然而，生产成本主要取决于双极板的生产方式，而生产方式又取决于石墨基复合双极板的材料组成。
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目前最常用的制备工艺是模压成型，但该方式生产效率较低。
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注塑成型具有更高的生产效率适合大规模生产，但对材料的流动性的要求相对较高，同时较高的剪切力可能会使具有高长径比的填料颗粒破裂。
Minke 等提供了一种量化复合双极板成本的方法，对三种采用不同树脂基体的复合双极板进行了评估，并比较了模压成型和注塑成型的相关成本。该方法涉及原材料成本、制造成本(机器参数、能量参数等)。
结果显示，注塑成型在成本和产量方面更具有优势，但由于黏度等限制不适用于所有材料。在注塑工艺中，材料成本、机器和模具的投资所占份额略高。研究同时指出，目前最有潜力的降低成本方式是推动标准化和大规模生产。
Yang 等比较了使用注塑成型和模压成型两种方法制备碳纤维/聚乙烯复合双极板，指出使用模压法制得的双极板具有更高的拉伸强度和电导率。
此外，我们认为辊压成型是最高效的生产方式之一，投入小，产量高，生产成本低。但是辊压工艺对于材料的加工特性要求非常高。
目前，双极板的高效生产是产业化技术需要解决的重要问题。在设计石墨基复合双极板技术路线的过程中，在满足性能要求的前提下，必不可少地需要考虑是否能够采用高效的生产方式。
结论
在材料选择方面，不少研究从树脂基体自身的性质出发，有针对性地弥补性能上的不足，对多种次要填料(炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)进行比较乃至组合使用。
在制备工艺方面，对材料的混合方法、成型参数、流程优化等方面进行了一些研究，同时提出了一些表面处理的方法，以去除复合双极板富树脂层影响，降低接触电阻。目前高性能石墨基复合双极板的生产成本仍然较高，难以满足大规模应用的需要。兼顾性能、生产效率和成本是液流电池双极板将来需要解决的主要问题。
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常用的模压成型法成本较高且生产速率较低；
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注塑成型在成本与生产速率方面有一定优势，但在材料体系的选择上有所限制；
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浸渍石墨板同样存在成本高、制备时间长的问题；
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与前面几种工艺相比，辊压成型具有生产效率高、成本低的优点，但通常树脂中碳含量较低而性能不足。
今后需要在双极板材料组分上进行创新设计，开发低碳含量、高导电的石墨基复合双极板，同时能采用高效的生产方式进行大规模生产。
此外，石墨基复合双极板的耐腐蚀性和稳定性方面的研究比较有限，考虑到液流电池的电解液往往具有较强的酸性和化学腐蚀性，未来需要在这方面进行更多的探索，尤其是对非石墨碳材料和树脂的耐氧化性和耐酸性需要进一步验证。
面对上述挑战都需要继续研究新的材料体系，进一步研究导电填料的协同作用，调整组分与制备工艺以促进导电网络的形成和优化，在兼顾性能的前提下降低石墨基复合双极板的生产成本、提高生产效率，从而降低液流电池储能的成本。
