铁铬液流电池专利技术分析

液流电池是一种大规模高效电化学储能技术，具有安全可靠、循环寿命长、电解液可循环利用、储能规模大等优势，被认为是大规模储能的首选技术之一。目前商业化的液流电池代表体系有全钒、铁铬、锌镍、锌铁、全铁液流电池等。

铁铬电池作为液流电池的一种，具有液流电池诸多优点的同时，相比于目前广泛应用的全钒电池成本更低，并且铁离子和铬离子毒性低，环境友好性高，铁铬液流电池运行温度范围广(-20～70℃)，因此具有较好的产业化与市场推广应用前景。

对铁铬液流电池专利申请状况进行分析，有助于了解当前全球铁铬液流电池的发展现状。

1 专利检索分析方法

采用德温特世界专利索引数据库(DWPI)，通过限定申请人、关键词、IPC国际专利分类号等检索要素，检索得到原始专利数据，通过数据降噪排除不相关文献，最终得到相关专利数据。专利数据采集中，对于同一申请人就同一发明在多个不同国家提交的多件专利申请归并为同族专利并按1项统计。截止到2022年12月31日，采集共计670项专利数据。

2专利宏观分析

 2.1  申请趋势分析

图1显示了铁铬液流电池的专利申请趋势。早在1975年美国国家航空航天局的Lawrence H.Thaller就提出了铁铬液流电池的专利申请，此后直到2010年，在35年的时间内，无论是在中国还是全球范围，有关铁铬液流电池的专利申请一直比较少，年均申请量基本维持在个位数，申请人活跃度很低，这主要是由于铁铬液流电池存在Cr2+/Cr3+电对活性较低、负极容易析氢以及容量衰减等技术问题难以解决，导致其产业化和商业应用一度被搁置，相关技术研究匮乏。

自2010年起，全球申请量开始逐年增加，特别是2018年以后，全球年均申请量均在40项以上，而来自中国的申请量也自2018年起开始快速增长，从而带动全球申请量稳步增长。

这主要是由于近年来中国双碳战略的政策驱动，加之可再生能源应用普及对大规模储能技术的迫切需求，以及全钒液流电池成本较高的局限性，导致人们对具有低成本和运行温度范围大等优势的铁铬液流电池重新予以重视，相关研究重新活跃。可以预见的是，未来铁铬液流电池研究仍将继续活跃，相关专利申请量仍将保持快速增长。

 2.2  专利技术输出国或地区以及目标市场分布

图2所示为专利技术输出国或地区和目标市场分布(内环为技术输出国或地区分布，外环为目标市场分布)。专利技术输出国是指一项技术的申请人所在国，一个国家的专利技术输出越多，说明该国在该技术领域的研发能力和技术实力越强。

而专利技术目标市场表示申请人选择将其技术在哪些国家或地区进行专利保护，体现出申请人的专利布局策略。一项专利在某个国家或地区申请量越多，则表明申请人对该市场越重视。

由图2可知，铁铬液流电池领域主要技术输出国依次是中国、日本和美国，其专利技术输出分别为236、172和160项，而韩国和欧洲在铁铬液流电池方面的研究相对较少。

图2全球铁铬液流电池专利技术输出国或地区以及目标市场分布

这主要是由于铁铬液流电池相关研究机构主要集中在中国、日本和美国，如中科院大连化物所、日本住友电气工业公司、美国雷神科技公司等，上述研究机构和企业专利技术贡献较大，特别是近年来储能的巨大需求促使中国企业对铁铬液流电池技术投入巨大，相关专利技术产出明显多于其他国家和地区。

而从专利技术目标市场看，申请人对各个市场的专利布局量从多到少依次为中国、美国、日本、欧洲和韩国，由于大部分中国申请人优先在国内申请，加之国外申请人也积极选择在中国进行专利布局，导致中国市场相关专利布局最多。

作为铁铬液流电池技术起源地，美国和中国基本平分秋色，相关专利布局相差极小。而由于住友电气、东洋纺株式会社等日本企业的贡献，日本市场的专利布局也相当可观。

 2.3  重点申请人和发明人分析

表1显示了铁铬液流电池领域的全球主要申请人、近五年活跃申请人和重点发明人的分布情况。

表1  重点申请人、近五年活跃申请人和发明人 

从总体申请量排名看，排名前十的申请人集中在中国、日本和美国，其中中国和日本申请人各占据4席，美国2席，由于上述三国的申请人专利技术储备雄厚，导致中国、日本和美国的专利技术输出排名前三。

其中申请量最大的是住友电气，其专利申请量68项，住友电气早在20世纪80年就开启了铁铬液流电池相关研究，专利技术储备雄厚。

而中国的代表性申请人则为大连化物所，其专利申请量47项，以张华民、李先锋为代表的研究人员对铁铬液流电池具有深入研究，使大连化物所在该领域专利布局也位居前列。

3 专利技术分析

 3.1  技术热点分布

表2显示了全球铁铬液流电池领域的专利技术热点分布。从技术热点分布看，对于铁铬液流电池的研究主要集中在电极材料、电解液和离子交换膜这三种关键材料，其相关专利申请量明显高于其他技术分支。

对于电池结构，例如电池堆的结构设计，以及对于其他部件，例如双极板、集流板等的设计和制造也有较多的专利布局。而目前铁铬液流电池大规模商用尚未成熟，其在电力系统中的应用方面的专利申请也相对较少。

表2  铁铬液流电池技术热点分布 

 3.2  关键材料技术解析

3.2.1 电极材料

理想的电极材料应该具有高电导率、高电化学活性、高化学稳定性、高浸润性以及高比表面积等特征。

目前主流的电极材料是碳基材料，例如碳纤维毡、石墨毡、碳布、碳纸等，通过碳基电极材料的优选，对碳基材料采用氧化法、表面催化剂法等进行表面修饰改性，或者开发新型电极材料，是获得满足上述性能要求的电极材料的主要技术手段。

碳基材料的优选方面，选择具有特定晶体结构的碳基材料，例如选择伪石墨晶体结构碳纤维布作为电极材料，晶体结构通过X射线分析<002>面间距为0.341~0.350 nm，c轴方向微晶尺寸为3.6~10.5nm，a轴方向微晶尺寸为5~8 nm，并且X射线光电子能谱分析测定的表面结合的氧原子数为碳原子数的1.0%或更多，或者选择<002>面间距小于0.344 nm，c轴微晶尺寸为0.15 nm以上的石墨纤维制作的纤维毡作为电极，可以获得高的电导率，而使用平均纤维直径为0.05~6.0μm的无纺布、碳纸作为电极，在降低电阻的同时，可以避免纤维刺入隔膜引起电池短路。

氧化法改性方面，主要采用液相氧化法、等离子体氧化法、空气氧化法等方式处理碳电极，增加电极表面含氧官能团。例如对碳基材料采用高锰酸盐溶液浸渍可以使含氧官能团和比表面积同时提高，通过在铵盐溶液中恒压电解的方式向石墨毡引入含氧官能团和含氮官能团可以为氧化还原反应提供大量活性位点，对含碳材料在氧气气氛下进行等离子体处理提高表面能，或者将在具有温度梯度的碳化炉中碳化处理过的聚丙烯腈预氧化毡置于活化区内与氧气或二氧化碳反应，在聚丙烯腈预氧化毡表面原位生长羧基，都可以增加电极表面含氧官能团，改善电化学活性。

催化剂层改性方面，采用金属氧化物(如铈锆氧化物)、电活性聚合物(如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩)或过渡金属六氰基金属酸盐中的至少一种官能化剂对碳基材料进行处理，或者采用比表面积为800~2 000m2/g且平均粒径为100~1 000 nm的碳质粒子催化剂层，可以增加碳基电极电化学活性。

通过对敏化-活化处理的聚丙烯腈碳纤维毡化学镀镍-钨-磷合金，在碳基材料表面等离子体沉积石墨烯纳米片，将石墨毡浸渍在硅溶胶中并利用热还原法刻蚀石墨表面以提高比表面积，或者通过涂覆镍盐和阶段升温烧结的方式刻蚀石墨毡表面引入大量含氧官能团和催化剂镍，都可以提高电导率率和电化学活性。

将选自铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋、钡、锗及锑中的一种以上的后过渡金属均匀分散在多孔碳基底表面，或者将石墨毡、石墨纤维碳纸和石墨粉层复合制得多层碳基材料，能够抑制析氢反应，提高电池稳定性。

通过将磁性颗粒以磁场力而非范德华力的方式附着在碳基电极表面，能够保证纳米颗粒附着的均匀性和稳定性，在长时间的充放电循环过程中保持高电化学活性和高比表面积。

新型电极材料开发方面，选择氮、硼或磷掺杂金刚石、包含p型导电金刚石层和n型导电金刚石层的复合材料，以及具有金属氧化物薄膜的掺杂金刚石等导电金刚石作为电极材料，可以获得高的电化学活性，同时减少析氢反应。

而采用复杂的过渡金属膦酸酯作为电极材料，可以获得高的能量密度。将包含活性炭、导电碳和马来酸酐接枝聚丙烯的电极浆料组合物涂覆于非极性基材表面作为电极材料，或者采用由弹性碳质微球和碳纤维丝紧密结合形成的三维多孔材料作为电极材料，可以获得优异的电导率。

3.2.2 电解液材料

铁铬液流电池的电解液是含有铁离子和铬离子的溶液，其物理化学性质直接影响电池的性能。

提高电解液的稳定性，抑制负极析氢反应，提高电化学活性，从而获得高能量效率的液流电池，是电解液研究开发的重点，其改进技术手段主要包括电解液体系的改进，在电解液中加入添加剂，或者将负极铬离子与络合剂形成络合物。

体系改进方面，在电解液中使用特定浓度比例的氯离子和硫酸根离子的混合物，在电解液中使用疏水性液体，使用溶解于电解液中的活性物质离子和电解液中可硫化的固体活性物质颗粒的组合，或者限制电解液中导致沉淀生成的杂质元素离子(如砷离子、锑离子)的浓度，或者将上述杂质元素(如砷、锑、锗和汞)通过电化学还原成沉淀并去除，可以提升电解液的稳定性。

在电解液中使用低共熔溶剂，特别是由氢键供体、氢键受体和第三种中性氢键供体或受体混合制得的低共熔溶剂，可以改善离子电导率，提高能量效率。

添加剂改性方面

• 在电解液中加入聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺、多酸盐添加剂或含氟的非氧化性共轭碱和不含氟的非氧化性共轭碱的混合物，可以较好地改善电解液的稳定性。

• 而在电解液中加入氯化铵、丙二胺四乙酸、氯化铟、碳量子点、过渡金属碳/氮化物(Mxene)量子点，特定浓度的铋和铅的复合添加剂，或者特定的金属离子(如碱金属离子、硼族元素离子、钙离子等)，均可抑制析氢反应的发生。

• 在电解液中使用二氯乙烷、三氯乙烷、三氯化磷、五氯化磷、甲基吡啶、烟酸甲酯等添加剂，可以改善电化学活性，提高能量效率。

络合物改性方面：

将电解液中的铬离子与NH3、NH4+、CO(NH2)2、SCN－中的至少一种形成络合物，将电解液中的铬离子与PDTA、BDTA、DTPA、NTA、Cy‐DTA或HEDTA形成金属螯合物，将阳极电解液或阴极电解液中的金属离子与一个或多个路易斯碱性配体以及一个或多个与碱性配体相互缔合的路易斯酸配体形成金属络合物，在阴极和阳极电解液中均使用第一络合剂EDTA和第二络合剂溴化物，可以明显提升电化学活性，获得更好的能量效率。

3.2.3 离子交换膜材料

离子交换膜材料通常应当具有高离子传导率和离子选择性，良好的耐腐蚀性，较高的机械强度，良好的热稳定性和化学稳定性。

上述性能的改进主要是通过选择特定结构的树脂，在树脂中添加各种改性成分，采用多层复合结构膜，或者优化制备方法来实现。

树脂材料的选择方面：

• 使用交联型聚苯并咪唑树脂，带有磺酸基或者磷酸基类酸性离子基团的聚苯并咪唑，亲水性聚合物和憎水性聚合物的共混物，磺化聚醚醚酮和部分氟化树脂的共混物，共价键合有阳离子和/或阴离子交换基团以及封闭基团的聚合物，或者包含多个磺酸侧基和磺酰胺侧基的聚合物，可以改善离子选择性。

• 而使用侧链具有路易斯酸和/或路易斯碱的共价基团的梳状聚合物，或者主链不含不饱和氮的环状基团以及多个键合在多个环状基团之间的极性基团的聚合物，可以提高离子电导率。

• 使用接枝亲水性基团和交联剂的氯甲基化或溴甲基化树脂，含芳基高分子主链、碱性阳离子基团和交联基团的聚合物，或者将磺化聚醚醚酮与有机胺及甲醛反应得到同时含有叔胺基团和磺酸基团的两性聚醚醚酮，可改善化学稳定性和机械稳定性。

添加改性成分方面：

• 在树脂膜中混合金属-有机骨架(MOF)，可以改善离子选择性。

• 在树脂膜中添加炭黑、石墨烯和/或石墨烯衍生物，可以改善离子选择性。

• 在离子交换树脂中添加氯化聚氯乙烯树脂，可以改善化学稳定性。

多层复合结构方面：

通常是在聚合物多孔膜基体(例如聚烯烃、聚偏氟乙烯)表面形成各种功能层，例如阳离子和/或阴离子树脂层，水凝胶层，包含炭黑、氧化石墨烯或磺化石墨烯的高分子树脂层，聚二甲基硅氧烷疏水层或自交联和接枝聚合物亲水层，无机分子筛层(如沸石)，包含离子传导性的氟树脂和非离子传导性的氟树脂混合物的层，或者包含特定结构的氟树脂和碱性聚合物的层，都可以提高离子选择性和/或离子电导率。

在多孔膜基体上形成三维网络结构的聚合物电解质/聚邻苯二酚衍生物复合膜，可获得较高的机械稳定性和化学稳定性。

制备方法改进方面：

主要包括通过制备工艺形成特定孔结构(如孔径、孔隙率)的多孔膜。

• 例如采用模板剂法在树脂成分中添加可降解颗粒模板剂形成多级孔结构，采用溶剂致相转变法，将聚合物多孔膜采用溶剂浸泡处理后挥发溶剂获得具有更小孔径和更高孔贯通性的多孔膜；

• 或者通过两步浸没沉淀相转化法，将溶于有机溶剂的高分子树脂先后浸没于树脂的不良溶剂A和B中，均可实现离子选择性和离子传导率的同步提高。

• 而采用溶剂致相转变法将有机树脂，有机颗粒和无机颗粒的共混物溶液固化成膜后置于非溶剂得到主链与离子交换基团分离的离子交换膜，则可以获得良好的化学稳定性。

4 结论

本文对铁铬液流电池的专利年度申请趋势，技术输出国和目标市场分布，主要申请人、发明人分布，技术热点分布以及关键材料研究进展进行了分析，结果表明：

(1) 近年来铁铬液流电池相关专利申请保持稳定增长，其中近五年中国专利申请量增长迅速。

(2) 中国、日本和美国是全球主要的专利技术输出国和目标市场，相关专利技术产出和专利布局最多。

(3) 全球主要申请人、近五年活跃申请人和发明人主要集中在中国、日本和美国，其中住友电气株式会社和中科院大连化学物理研究所相关专利申请量最大。

(4) 电极材料、电解液和离子交换膜这些关键材料是全球铁铬液流电池技术研究改进的热点。

(5) 电极改进方面，通过碳基材料的优选，或者对碳基材料采用氧化法、表面催化剂法进行表面修饰改性，或者开发新型电极材料，是获得具有高电化学活性、高电导率，并且氢气析出少的液流电池的重要手段。

电解液改进方面，通过电解液体系的改进，在电解液中加入添加剂，或者将铬离子与特定的络合剂形成络合物，是提高电解液稳定性、抑制析氢副反应、提高电化学反应活性的重要手段。

而通过选择特定结构的树脂，在树脂中添加改性成分，采用多层复合结构膜或者调整制备方法，是获得具有高的离子选择性和离子透过性以及良好化学稳定性的离子交换膜的重要手段。

资料来源：崔海星,马莉,.铁铬液流电池专利技术分析【J】.电源技术,2024,(05):812-817.

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液流电池（Flow Battery）是一种可充电电池，它通过液体电解质的流动来存储电能。与传统的固态电池（如锂离子电池）不同，液流电池的能量存储组件（电解质）是分离的，通常储存在外部容器中，在充放电过程中通过电池单元循环。

液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术，电解液在电堆外部，在循环泵的推动下流经电堆，实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。

其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元（电堆），能量单元（电解液和电解液储罐），电解液输送单元（管路、阀、泵、传感器等辅助部件）以及电池管理系统等组成。其中，电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括（双极板，膜裁切，碳毡裁切，电堆堆叠组装）等。欢迎申请加入微信群。

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