液流电池作为新一代大规模电化学储能技术的核心路径,凭借其本质安全特性、万次级循环寿命、电解液可循环再生及储能容量灵活可调等突出优势,已成为长时储能领域最具应用潜力的解决方案之一。当前商业化进程较快的液流电池体系呈现多元化发展格局,主要包括全钒、铁铬、锌镍、锌铁及全铁等主流技术路线。
铁铬液流电池作为该技术路线的代表之一,在继承液流电池共性优势的基础上,展现出独特的产业化竞争力:
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其一,相较于全钒体系,其采用资源储量丰富、价格低廉的铁/铬元素,原料成本降低达60%以上;
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其二,Fe²+/Cr³+离子体系具备生态友好特性,从根本上规避了传统钒电解液的生物毒性风险;
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其三,突破性的宽温域运行能力(-20~70℃),使其在极端气候场景下的电网级储能部署成为可能。
这些技术经济性优势与双碳战略的高度契合,正推动铁铬液流电池加速向商业化应用阶段迈进。
一、专利技术热点分析
从技术热点分布看,对于铁铬液流电池的研究主要集中在电极材料、电解液和离子交换膜这三种关键材料,其相关专利申请量明显高于其他技术分支。
对于电池结构,例如电池堆的结构设计,以及对于其他部件,例如双极板、集流板等的设计和制造也有较多的专利布局。而目前铁铬液流电池大规模商用尚未成熟,其在电力系统中的应用方面的专利申请也相对较少。
表2 铁铬液流电池技术热点分布

二、电极材料:结构优化与表面改性并进
理想的电极材料应该具有高电导率、高电化学活性、高化学稳定性、高浸润性以及高比表面积等特征。
2.1 碳基材料的结构创新
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预氧丝编织技术:国华碳能公司通过特种纺织工艺将预氧丝编织成平纹碳布,经高温碳化(1100℃)和石墨化(2300℃)处理后,电极厚度控制在0.78–0.8 mm,面电阻低至2.8–3.5 mΩ·cm²,比表面积达150–240 m²/g,显著降低液流阻力和泵损,能量效率提升至88.11%。
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多孔碳与金属掺杂:中国石油大学(北京)开发了N掺杂并锚定Sn的多孔碳电极,采用微波辅助固相制备法制得铁铬液流电池用N掺杂并锚定Sn的多孔碳质电极(Sn‑N‑C电催化剂),并负载于多孔碳质电极+表面,通过高超电势金属对H进行竞争吸附,从而提高析氢反应的过电位,有效缓解充电过程中的析氢问题;本发明电极具有较高的比表面积、电极材料电阻较小即欧姆损失较低、有着较高的析氢反应过点位、非贵金属原子掺杂的碳质电极成本低廉,可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
2.2 生物质与废弃资源利用
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中海储能以茶叶渣为原料制备生物炭基复合催化剂。该技术以茶叶渣为原料,经过一系列处理,得到生物炭前体,后将生物炭前体与钨酸钠进行超声混合,然后采用水热法,后经干燥、焙烧、洗涤等操作后得到复合催化剂。将该催化剂应用到铁铬液流电池的碳布电极上,能够很好改善碳布的亲水性、导电性,并能提高碳布的容量保持率,促进了电池电化学性能的提高。
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生物质修饰改性:通过高温煅烧和氮掺杂工艺,将生物质炭负载于碳布表面,增强铬离子的电化学活性,电池能量效率提升显著。
三、电解液:环保制备与添加剂协同优化
铁铬液流电池的电解液是含有铁离子和铬离子的溶液,其物理化学性质直接影响电池的性能。
3.1 资源循环与绿色制备
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中科院青海盐湖研究所提出以无钙铬渣为原料,经冶炼和恒电流电解(750–1000 A/m²)直接制备含Fe²+/Cr³+的电解液,避免六价铬污染,同时实现铬渣资源化利用。
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多级电解槽设计:通过串联电解槽动态监测pH和离子浓度,优化电解液成分,提升制备效率。
3.2 添加剂功能化设计
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复合添加剂体系:中海储能在电解液中引入四硼酸盐(0.1–0.4 mol/L)与谷氨酸钠(0.5–3.0 mol/L),通过协同作用提升铬离子活性、抑制析氢,使电池能量效率提高5%以上,循环稳定性显著增强。
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离子浓度调控:湖北振华化学提出电解液中添加铵根离子(1.0–3.0 mol/L)和氯离子(1.5–15.0 mol/L),结合非氟碳氢多孔膜,减少交叉污染,电池容量衰减降低30%。
所述电解液的组成如下:铁离子浓度:1.0~3.0mol/l、铬离子浓度:1.0~3.0mol/l、氢离子浓度:0.1~2.0mol/l、氯离子浓度:1.5~15.0mol/l、铵根离子浓度:1.0~3mol/l、水:余量。
四、离子交换膜:材料革新与工艺简化
离子交换膜材料通常应当具有高离子传导率和离子选择性,良好的耐腐蚀性,较高的机械强度,良好的热稳定性和化学稳定性。
4.1 非氟材料与低毒工艺
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SPEEK膜制备:湖北理工学院采用低毒溶剂N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶解磺化聚醚醚酮(SPEEK),制得均匀无杂质的铸膜液,毒性符合欧盟标准,且膜离子选择性提升15%。
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密封结构优化:海川太风水公司设计双层密封线结构,通过环形凸台和防滑密封端减少离子交换膜边缘渗透,降低紧固力需求。提高铁铬液流电池的离子交换膜密封性能,更大效率阻止膜的边缘渗透,只需一个密封线就能实现对离子交换膜边缘的密封,减少了密封线的使用数量;膜防滑密封端和膜脚端密封垫的设置,简化了离子交换膜的密封线结构,提高密封线堆膜的固定防滑性能,且利于工业化大批量生产,同时也减少离子交换膜密封线的受力面积,降低了电堆密封紧固力。
4.2 复合膜与配方调整
湖北振华化学开发非氟碳氢多孔膜,搭配特定电解液(含铵根和氯离子),使析氢量减少40%,电池安全性显著提高。
五、技术趋势与挑战
电极材料、电解液和离子交换膜这些关键材料是全球铁铬液流电池技术研究改进的热点。
电极材料:未来研究方向将聚焦于高比表面积碳基复合材料的开发,以及生物质/废弃物的高效利用,兼顾性能与成本。
电解液:环保制备工艺(如铬渣回收)和多功能添加剂(如硼酸盐-氨基酸体系)的协同效应是突破重点。
离子交换膜:低毒、耐腐蚀的非氟材料及多层复合结构膜有望成为主流,需进一步平衡离子选择性与机械强度。
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国华碳能《一种铁铬液流储能电池电极材料制备工艺专利》;
石油大学(北京)《一种铁铬液流电池用N掺杂并锚定Sn的多孔碳质电极及制备方法专利》;
中海储能《一种用于铁铬液流电池电极的复合催化剂的制备方法及应用》专利;
中海储能《一种生物质修饰改性铁铬液流电池碳布电极及其制备方法》专利;
中科院青海盐湖研究所《一种铁铬液流电池电解液及其制备方法、电解装置》;
中海储能《一种电池电解液复合添加剂及其在铁铬液流电池中的应用专利》;
湖北振华化学《一种用于非氟碳氢多孔膜铁铬液流电池的电解液及铁铬液流电池的制作方法》等专利;
湖北理工《一种基于DEF的铁铬液流电池SPEEK膜制备方法专利》;
海川太风水储能《一种铁铬液流电池离子交换膜的密封线结构》等专利。
