全钒液流电池凭借其本征安全性、功率与容量解耦、循环寿命长等优势,成为长时储能领域的优选技术之一。然而,VRFB的实际能量效率(通常为75%~85%)仍显著低于锂电池(>90%),成为制约其商业化推广的核心瓶颈之一。
为提高VRFB性能,大量学者从电极材料、电解液成分及流道设计等方面进行了研究,其中流道设计的研究成果较为丰富。

图源:纳科新材

图源:耕驰新能源
在各类传统流道和新型流道中,双螺旋流道的入口或出口位于电极中心位置,这缩短了流动路径,从而降低了压降。
然而,注意到现有研究双螺旋流道的正极或负极的2个入口(或出口)均位于电极中心(或外侧),即电解液呈顺流流动。
通过建立耦合流动传质及电化学反应的VRFB三维模型,模拟电池内物理化学过程,探究双螺旋流道内电解液呈顺流和逆流流动时VRFB的压力、速度和浓度分布,系统地比较2种流动模式对电池性能的影响。
1 全钒液流电池与双螺旋流道的结构
图1展示了VRFB工作原理。
充放电过程中,正负极储液罐中的电解液依次经过泵和流道,最终进入多孔电极并发生如下电化学反应。

反应过程:

图2和图3为用于仿真的双螺旋流道模型。

其中,H1为电极厚度,H2为离子交换膜厚度,W为电极边长,d1为流道宽度,d2为流道高度,d3为肋宽度。
模型假设条件:
1)由于电解液在VRFB中流速较低,故流动状态为层流;
2) 电解液视为不可压缩流体,且为稀溶液;
3) 忽略反应的热效应及副反应,系统温度恒定且均匀;
4) 忽略膜内离子迁移,将膜视为电解质;
5)储液罐中的电解液充足,电极内的反应速率较低,可以将瞬态过程简化为准稳态过程。

随后,重点分析逆流时电解液的流动“短路”现象(与物理电路短路不同,本研究的“短路”,是指因流道入口和出口距离较近,电解液从入口流入后,未继续流入电极中心区域即流出电极的现象)对压降和传质的影响,并利用“短路”带来的低压降优势,进行等泵功率下顺流与逆流的模拟对比,计算压降、均匀系数及能量效率等指标,系统地比较2种流动模式对电池性能的影响。
2 相同流量下双螺旋流道顺流和逆流性能分析
本研究使用的最大流量为80 mL/min,此流量下Re为180,故本研究所有流量下电解液流动状态均为层流。为比较VRFB内电解液呈顺流和逆流流动时的性能,分别模拟了流量为20、50、80 m L/min时VRFB内的压力、速度和浓度分布。
图5为双螺旋流道内电解液顺流和逆流流动时的压力分布云图。

由图可知,顺流和逆流流动的压降均随流量增大而增大,且顺流流动压降明显大于逆流流动压降。
双螺旋流道由2个相互缠绕的螺旋流道组成,顺流时两通道内电解液沿同一方向流动,入口与出口距离较远,电解液要完整流经流道全长才能从出口排出;而逆流时两通道内电解液呈反向流动,受螺旋结构的空间约束,入口与对应出口的距离大幅缩短。
同时,流道下方的电极采用多孔结构,为电解液的跨通道渗透提供了物理通道。当电解液以逆流方式流动时,部分电解液从某一通道入口流入后,仅流经较短的距离,便在压差驱动下渗透进入多孔电极,随后未向流道下游继续传输,而是直接从入口附近的另一通道出口流出,即形成了电解液流动的“短路”现象。
图6(b)和图6(c)分别为电解液顺流和逆流流动时的流线图。

由图可知,与顺流流动相比,逆流流动时入口段和出口段电解液跨相邻流道的流线数量明显增多,肋下对流显著增强,说明流动“短路”使得原本应完整参与传质的电解液被分流,一部分提前脱离流道排出电极,导致沿流道长度方向上的流量持续衰减。
而流体的流动阻力与流量呈正相关关系,流量的减少直接降低了流动阻力,同时缩短了部分电解液的流动路径,最终使得逆流流动模式下的系统压降显著低于顺流流动模式。
图7为顺流和逆流流动时负极电极中间截面的速度分布云图。
由图可知,顺流和逆流流动的速度均随流量增大而增大,且顺流流动的速度分布均匀性优于逆流流动。

例如当流量为50 mL/min时,顺流流动大部分区域速度大小约为0.9 mm/s,而逆流流动却在入口段和出口段可获得较顺流流动更高的速度,其中入口段和出口段速度大小为1.2~1.5 mm/s,而其他区域速度大小仅约0.3 mm/s。
这是因为电解液的压力从入口到出口沿程降低,即入口段为高压区,出口段为低压区;对于双螺旋逆流流动,一条螺旋的入口靠近另一条螺旋的出口,这使得高压区紧邻低压区,较大的压差使得入口段和出口段的肋下对流得到强化。
与之相反,在流道的中间区域,2条螺旋通道对应的压力变化趋于平缓,电解液渗透的动力显著不足,因此肋下对流强度明显减弱,这可能造成部分区域因对流薄弱出现轻微的反应物滞留,形成局部传质瓶颈。这种差异化的肋下对流分布,也直接导致了双螺旋逆流流道内反应物浓度分布的差异。
图8为放电过程顺流和逆流流动时的V2+浓度分布云图。
由图可知,顺流和逆流流动的V2+浓度分布均匀性均随流量增大而提高,且顺流流动的浓度分布均匀性略优于逆流流动。总体来看,逆流流动时V2+浓度分布均匀性不如顺流流动。

图9对比了顺流和逆流流动的压降、泵功率、均匀系数及能量效率。

由图可知,逆流流动下电池压降较顺流低40.56%~42.33%,这意味着顺流流动需要消耗更多的泵功来驱动电解液循环,而泵功的额外消耗会直接增加电池系统的整体能耗成本,此仅基于能量效率单一指标,顺流流动更具优势。
但是,这并不能说明顺流流动的综合性能优于逆流流动,因为还有因压降差异导致的泵功消耗影响。
3 双螺旋流道顺流和逆流的泵功率与流量的关系
图10为泵效率取0.9[22]时,双螺旋流道顺流和逆流流动模式下泵功率随流量的变化曲线。选定泵功率范围为0.2~0.8 mW,通过曲线获得2种流动方式下各自对应的流量如表2所示。

在相同泵功率下,由于逆流流动压降更低,因此其可获得较顺流流动更高的流量,而更高的流量将有助于降低浓差极化并提高均匀系数和能量效率。
4 相同泵功率下双螺旋流道顺流和逆流性能分析
图11为泵功率分别为0.2、0.5、0.8 mW时,双螺旋流道顺流与逆流流动下电极内V2+浓度分布对比。

由图可知,顺流和逆流流动的V2+浓度分布均匀性均随泵功率增大而提高,且逆流流动的浓度分布均匀性略优于顺流流动。
图12为2种流动方式的均匀系数和能量效率随泵功率的变化曲线。

由图可知,顺流和逆流流动时VRFB的均匀系数和能量效率均随泵功率增大而提高,这是因为泵功率的增大直接提高了电解液流量,强化了电解液在电极内的对流传质,有效减少了反应物滞留区与浓度匮乏区域,降低了浓差极化损失,进而改善浓度分布均匀性。
5 结论
1)电解液在双螺旋流道中呈逆流流动时,会发生流动“短路”现象。相同流量下,该现象虽然会加剧反应物浓度分布不均,即浓差极化,但同时较顺流流动降低了40.56%~42.33%的压降,强化了入口段和出口段的肋下对流,这在一定程度上补偿了浓度分布不均带来的性能损失。
2)相同泵功率下,逆流流动可获得较顺流流动更高的流量。高流量带来的强化传质效应,能进一步优化反应物在电极内的空间分布状态,使得逆流流动的反应物浓度均匀系数比顺流流动高0.40%~1.40%,展现出更优的传质均匀性。
3)相同泵功率下,逆流模式下的VRFB的能量效率比顺流流动高0.16%~2.52%,这说明逆流流动压降降低与流量升高的协同作用,使得泵功损失在总能量消耗中的占比更合理,且浓度均匀性的改善与极化损失的降低对能量效率的提升作用,超越了“短路”现象带来的负面影响。
来源:姬瑞雨,姜鑫,谭祥强,王立敏,曹磊,王硕林,.全钒液流电池双螺旋流道顺流与逆流性能分析【J】.能源研究与管理.



