近年来，化石燃料燃烧带来的环境保护压力大幅增加，人们对清洁能源的需求与日俱增，同时全球能源消耗的增加进一步推动了可再生能源的全面发展。然而，太阳能、风能等可再生能源系统具有不稳定性和间歇性，使其难以保证稳定的电力供应，无法直接接入电网。
铁铬液流电池的应用
因此，开发高效的储能系统逐渐成为最近的研究热点。自1974年以来，THALLER等发明的氧化还原液流电池（RFB）一直被视为是大型储能应用中最实用的储能技术之一，RFB是一种符合大规模体量的新型电化学储能技术，具有成本低、结构简单、设计灵活、响应时间快、循环寿命长、过载能力大、易于扩展等优点。
铁铬液流电池发展示意图
内蒙古霍林河1MW/6MWh铁-铬液流电池储能系统项目
目前实现商业化的液流电池系统是全钒液流电池（VRFB），在世界各地已经投入使用了许多兆瓦级设备，但从经济角度而言，其仍无法应用于长期储能，VRFB的估计成本为189 美元/kW·h，而铁铬液流电池（ICRFB）所使用的活性物质的估计成本可低至17美元/kW·h。
ICRFB除了液流电池本身具有的优点和成本的优势外，其系统组分对人体和环境无毒、无害且绿色环保。ICRFB在酸性环境中采用廉价的Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+作为电解液中的氧化还原活性物质，通过阳离子交换膜隔开，另外关键组分还包括电极和膜。ICRFB通常使用碳基电极，常见的碳基电极一般亲水性较差、电化学活性低，不能直接作为ICRFB的电极材料，必须对其加以改性。
为了增加电极的比表面积和表面含氧官能团数量，通常采用热处理、酸处理、等离子体刻蚀和微波处理等改性方式对材料进行处理，以提高电极材料的电化学性能，进而提升其能量效率和功率密度。此外，添加金属、金属氧化物和非金属电催化剂也是改善电极活性的一种常用方式。
ICRFB是历史上第一种真正意义的液流电池，采用廉价易得的氯化铬和氯化亚铁作为正负极氧化还原反应的活性物质，在电池测试过程中，一般会通过升温来提高负极Cr3+/Cr2+的电化学活性，减少老化程度进而来改善性能。
Fe2+/Fe3+氧化还原反应具有快速的反应动力学，在测试中一般采用碳基电极，而负极Cr3+/Cr2+的电化学反应动力学缓慢，且析氢反应与Cr3+/Cr2+的还原反应电位相似，更易发生副反应。为了解决这些问题，要对所采用的碳基电极进行改性，使负极电极材料要具有较高的析氢过电位，并增强Cr3+/Cr2+的电化学活性。
综述了近年来ICRFB碳基电极的研究进展，对碳基电极的改性思路与方法进行分析与总结，并且重点介绍石墨毡电极在铁铬液流电池领域的相关研究成果，为ICRFB电极的研发提供参考。
1 电极材料类型
碳基材料因具有成本低廉、化学稳定性高、循环寿命长、在强氧化介质中操作电位范围宽等优点，被认为是ICRFB应用的理想电极材料。ICRFB通常在酸性环境下运行，电极材料需要与电解液直接接触，所以耐腐蚀是电极材料需要考虑的首要条件。目前有多种被用作ICRFB电极的碳基材料，如碳纸（CP）、碳布（CC）、碳毡（CF）、石墨毡（GF）等。
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碳纸(CP)是由短纤维和碳化后的有机聚合物压制而成，具有致密、均匀的多孔结构，表面光滑，厚度与纸张的厚度类似。
碳纸示意图|图源：国氢科技
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碳布(CC)的纤维具有排列有序、孔隙分布广泛的特点，在同孔隙率和相同纤维直径条件下，与CP相比，CC具有更好的透气性；
碳布示意图|图源：东丽
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碳毡(CF)、石墨毡(GF)是由碳纤维组成的三维网状结构，具有较高的化学稳定性和导电性，其中GF具有耐高温、耐腐蚀、高孔隙率和比表面积大等优点，其多孔结构还有利于电解质的传质和流动，对ICRFB的效率和容量起着关键作用。但是GF的厚度一般为3 ～ 6 mm，且亲水性较差，往往要通过一系列的改性使其亲水性得到改善，才能将其更好地应用于ICRFB。
DI BLASI等将碳毡(CF)、石墨毡(GF)直接应用在ICRFB中，碳毡(CF)的库伦效率(CE)为85%～90%，电压效率(VE)在80%左右，能量效率(EE)最高达到74.8%；而GF的CE则维持在90%以上，VE大约在90%，EE最高达到85.1%。
ICRFB的VE与电极的极化相关，包括欧姆极化、活化极化以及浓差极化。CF在ICRFB中性能表现较差，这主要是由于较大的欧姆损耗，GF比CF表现出更高的电催化活性，可见ICRFB的主要限制是欧姆极化。但在长时间的循环过程中，CF和GF的容量衰减率较高，这是由于电池中铬离子的动力学反应较差，正极反应中Fe3+的积累，进而导致正负极电解液电荷不平衡，容量迅速衰减。
目前，常见的石墨毡(GF)改性方法主要有2种。
一种是通过氧化还原反应来刻蚀GF的表面，引入—OH、—C=O和—COOH等含氧官能团来增大GF的比表面积，可以采用热处理、酸处理、电化学沉积等方法实现。大量研究表明，含氧官能团能够提高GF的电化学活性、增大GF的比表面积，有利于电极表面发生传质过程，为电极表面的氧化还原反应提供更多的活性位点。
但是，过度处理会造成GF的导电性降低，进而导致电池的欧姆极化增大。因此，找到一种经济高效的且对GF的含氧官能团、比表面积和导电性具有协同作用的改性方法，是如今拓展ICRFB应用的关键。
GF的导电性主要取决于碳纤维的结构，GF可以通过碳纤维前驱体的材质进行分类，主要分为黏胶基石墨毡（R-GF）、聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）和沥青基石墨毡（P-GF），三者都比较粗糙，但因为碳纤维前驱体材质的不同，造成3种GF的性能参差不齐。
GF的石墨化程度越高，其电导率就越高。
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其中，对黏胶基石墨毡（R-GF）进行石墨化处理较为困难，但R-GF的粗糙度相对较高，有利于电解质溶液的传质扩散过程；
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沥青基石墨毡（P-GF）进行石墨化处理比较简单，但P-GF的抗压强度不好，不宜用在ICRFB中；
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聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）电导率较高、欧姆极化损失较小，石墨化处理的难易程度介于上述二者之间。
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因此，在GF厚度相同、同孔隙率的条件下，R-GF和PAN-GF是ICRFB中应用较为广泛的2种电极材料。
ZENG等以R-GF为电极组装了活性电极面积为5 cm2的ICRFB，在160 mA·cm-2的电流密度下，电池的CE、VE和EE分别为75.7%、73.9%和73.9%。
衣宝廉等研究表明，以PAN-GF为电极，组装输出功率为270 W的ICRFB，在120次充放电循环中性能稳定，系统的CE、VE和EE分别为93.3%、78.5%和72.4%。
ZHANG等报道R-GF更适合用于维持ICRFB的容量保持率，而PAN-GF作为ICRFB的电极则表现出更高的CE、VE和EE。随后，进一步阐明了R-GF和PAN-GF在ICRFB上的极化行为。
具体来说，R-GF的表面粗糙度相对较大，有利于电极反应的传质和扩散，而PAN-GF表现出更小的欧姆极化损失、更好的动力学可逆性和更高的电化学活性。
这是由于PAN-GF含有大量的C=C双键和完整的碳网络结构，使PAN-GF在电解液中具有更高的电催化活性，Fe2+/Fe3+在PAN-GF上的电荷转移速率较Cr3+/Cr2+更快。
综合二者电化学、电池的性能表现，聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）更适合用在ICRFB中，表面传质是限制石墨毡极化程度的主要步骤，但由于其粗糙度不如R-GF，故应增大PAN-GF的表面积来增强电极表面的扩散和传质。
2 改性方法
2.1 热处理
目前，直接利用未处理的碳基电极，电化学活性较差，无法满足ICRFB中电极的要求。常用的方法是将碳基电极表面的不饱和碳氧化成活性较高的含氧官能团，从而进一步提高亲水性。氧化热预处理使电极表面的含氧官能团大幅增加，这些官能团提供了更多的活性位点，并使石墨毡(GF)的亲水性和电化学活性有所增强。
对聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）进行不同温度下的热预处理，得到的PAN-GF含氧官能团种类和数量也不同。热氧化不仅会增加含氧官能团的数量，GF表面sp2碳含量的数量也发生了改变，从而会限制电荷转移反应，电极活性与碳纤维结构、表面化学物质有关。
经过热处理的GF在电池循环中进行测试，结果表明电池的VE有所提高，这是因为电池中电极表面氧化还原反应过电位的降低。
ZENG等将GF在空气中进行500 ℃、5h和600 ℃、5h的热预处理，将其组装成ICRFB进行测试，结果表明进行500 ℃、5 h热预处理GF的EE可达到80.0%，而进行600 ℃、5h热预处理GF的EE可达到78.6%，二者均能使电池的EE得到提高，这是因为热预处理过程在提供了大量含氧官能团的同时，又增加了GF的润湿性。600℃、10h热预处理的GF的EE为76.2%，效率有所降低，可能是因为过度的热处理会造成GF电导率降低，电池性能下降。
因此，适度的氧化热预处理可以提高电池性能。对热预处理后的GF进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，结果表明热处理后的GF含氧官能团数量增加，石墨化程度降低。
2.2 酸处理
酸处理被认为是和热处理一样最“便捷高效”的改性方法之一。
孙红等发现，在98%浓硫酸中浸渍5h的石墨毡(GF)，其表面含氧官能团数量会明显增加，电化学活性增强，从而提高ICRFB的电池性能。
LI等为了提高GF的电化学活性，采用硼酸热刻蚀的方法对聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）进行活化处理。硼酸在热处理反应过程中加剧了对GF的刻蚀作用，形成孔洞，增加了GF的比表面积，同时引入了大量—C=O、—OH等含氧官能团，硼酸和热处理的结合使GF的润湿性有了较大改善，电化学活性有了明显提升。结果表明，浸渍质量分数为25%硼酸溶液的GF在500 ℃热处理5h后，其电化学活性和可逆性均有显著提高，在ICRFB循环测试中EE可达到85.0%，比未处理的GF提高了大约9.5%。
ZENG等经过浓硫酸和硝酸混合预处理后的碳纸（CP）电极，在40 mA·cm-2电流密度下进行ICRFB测试，采用的电解液为1.0 mol·L-1 FeCl2+1.0 mol·L-1CrCl3+3.0 mol·L-1 HCl混合溶液。结果显示，VE提高至85.5%，比未处理的CP提高了大约13.1%。这是因为在酸处理过程中，碳纤维表面引入了—OH、—COOH和—C=O等含氧官能团，这些含氧官能团促进了Cr3+/Cr2+和Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，降低了电化学极化，从而提高了VE。
2.3 负载催化剂
为了解决ICRFB中Cr3+/Cr2+氧化还原反应中动力学缓慢和易发生析氢副反应的问题，负载催化剂是电极改性的常用方法。Pt、Pb、Au等是使用较为广泛的贵金属催化剂，例如在GF上负载少量的Pb（100 ～ 200 μg·cm-2）和Au（12 ～ 25 μg·cm-2）[31]，即可改善Cr3+/Cr2+氧化还原反应中动力学缓慢的问题。
TIRUKKOVALLURI等用Pb催化剂来提高Cr3+/Cr2+氧化还原反应，在32 ℃下，负载 0.8 g Pb的CF在电池测试中的CE为98%，EE为68%，析氢量为0。此外，Tl也被用作催化剂材料负载在电极表面以抑制析氢副反应的发生。
经过HOLLAX等研究，Tl在ICRFB电极反应中通过提高氢的过电位，达到促进Cr3+/Cr2+氧化还原反应动力学的效果，Au/Tl催化剂对Cr3+/Cr2+氧化还原反应的动力学常数可高达1.5×10-3 cm·s-1。
从ICRFB的实际应用角度出发，电极表面的催化剂应具有低成本、高活性、环境友好、操作简单等特点，通常采用非贵金属催化剂In、Bi等提高负极氧化还原的反应活性，抑制析氢副反应的发生。
ZENG等通过在CP电极上负载Bi催化剂来抑制析氢副反应的发生，将ICRFB在320 mA·cm-2电流密度下进行测试，结果表明ICRFB的EE超过80%，经过90次循环之后的每圈容量衰减率仅为0.5%。
WANG等通过研究发现，在阳极液中添加In3+可以有效抑制析氢副反应，In3+最佳浓度为0.01 mol·L-1。经过装有GF的ICRFB的测试，在200 m A·cm-2电流密度下的EE可达到77.0%，在160 mA·cm-2的电流密度下，经过140圈循环后，容量保持率提高了36.3%，平均每圈容量衰减率仅为0.1%。
关于Bi催化剂，AHN等将Bi纳米颗粒均匀地掺入炭黑（KB）中，进行简单的还原反应，大幅度地提高了Cr3+/Cr2+的反应动力学，并且在一定程度上缓解了析氢副反应的发生。
炭黑(KB)电化学活性高、比表面积高，具有较好的电导性，2种组分相互协同，在还原反应的过程中生成了中间体化合物BiHx。正是因为有BiHx的生成，阻碍了H+的还原过程，该中间体化合物可以有效地抑制析氢；KB表面有大量的含氧官能团作为反应活性位点来提高Cr3+/Cr2+的动力学。从经济角度来看，Bi是一种最为恰当的催化剂，在VRFB和ICRFB中都得到了广泛应用。
PROCTOR等采用电沉积的方法在聚氨基羧酸与Cr3+/Cr2+配位的电解质溶液中，通过氧化还原反应将Bi沉积在碳纸(CP)的阳极上，结果表明当Bi沉积量为0.58 mg·cm-2时，可以使Cr3+/Cr2+发生可逆的电荷转移过程，CP在100 m A·cm-2的电流密度下，10个循环的VE提高了3.9%。
CHEN等采用低成本的硅酸对石墨毡(GF)进行浸渍的方法，在GF热处理过程中引入SiO2。在热空气流通的作用下，硅酸刻蚀GF并留下了孔隙，增加了GF的比表面积、含氧官能团和缺陷位点，提供了更多反应活性位点；此外，硅酸在热处理过程中形成的SiO2具有良好的热稳定性和耐腐蚀性，阻止了热空气对GF的进一步氧化刻蚀，保持了一定的催化活性，使形成的氧化位点更加集中，进一步提高了GF的润湿性和电化学活性。
实验结果表明，50%硅酸刻蚀的GF在120 mA·cm-2的电流密度下进行电池测试，其VE、EE可达到86.3%、79.7%，比未处理的GF分别提高了9.9%、8.2%。
3 结论与展望
碳基电极是目前液流电池中使用最广泛的电极材料，具有高孔隙率、高比表面积、电化学性能稳定等优点，更重要的是它来源广泛、成本低廉，独特的多孔结构有利于电解质溶液的传质和流动，对ICRFB的效率和容量起着至关重要的作用。
总结了对电极进行预处理的一些改性措施，主要分为热处理、酸处理和负载催化剂。
其中，较为简单的是热处理和酸处理，它们都是在电极表面引入—OH、 —C=O、—COOH等含氧官能团的同时增大比表面积、提高电化学活性，而负载催化剂则是从抑制析氢的角度出发，减少负极的副反应，进而提高电化学活性。
目前，常见的金属催化剂有Pb、Au、Tl、Bi、In等，还需要进一步研发更多种类、更多元素的催化剂来提高电极的活性。电极材料的性能决定了ICRFB的循环效率、寿命，所以从ICRFB的发展来看，碳基电极的改性措施有待进一步研究。
