钒电池电解液是钒电池的关键材料，电解液直接充当电池系统的正负极，由不同价态的钒盐和支撑电解液组成。钒电池正负极的电解液分别独立存在于外置的储液罐中，正极电解液为含有VO2 +（Ⅴ）和VO2+（Ⅳ）酸性溶液，负极电解液为含有V2+（Ⅱ）和V3+（Ⅲ）酸性溶液。
全钒液电池的电解液是通过酸性体系和五氧化二钒混合得到高浓度的含钒溶液。V2O5的主要来源于钒钛磁铁矿、石煤提钒、废催化剂原料等提取方式，目前国内主流的提钒方式是从钒钛磁铁矿炼钢过程中产生的钒渣中提取V2O5(2020年占比约87%)。
VRFB的电池容量与能量密度主要取决于电解液中钒离子浓度和体积，钒离子浓度越大能量容量越高。然而，钒的浓度提高受到钒盐的溶解度限制。例如，温度低于40℃，硫酸溶液中钒离子浓度超过2M会导致VO₂+(五价钒)电解液中形成V2O5沉淀物，温度低5℃下，V2+和V3+容易生成沉淀使得电池的容量大大降低。沉淀物受温度、硫酸溶液和钒离子浓度和电解液荷电等条件的影响。因此，适宜的条件对正负极电解液的稳定性至关重要。
众多研究者主要从电解液的组成和添加剂两方面来提高电池的稳定性。在电解液中添加一些有机或无机化学品的稳定剂，在一定程度上可以提高正负极电解液的稳定性。然而，在10～40℃的温度范围内即使有添加剂，大多数VRFB系统的钒浓度仍需要在2M以下，而且硫酸的浓度过高也会影响钒离子的浓度。
前研究的电解液的酸性体系分为单一体系和混合酸体系。单一体系分为H₂SO₄、HCl和甲基磺酸(CH₃SO₃H)系统；混合酸体系分为H₂SO₄-HCl、H₂SO₄-CH₃SO₃H体系等。不同体系电解液的钒浓度增加对电池的能量密度和容量是很重要的。
VRFB电解液体系应用最早、最广泛的是H₂SO₄。
据报道，在一定的温度范围(10～35℃)，充电过程VO2(+)的浓度在H2SO4溶液中小于2M时，失去电子形成 VO(2+)，在硫酸体系中过充电反应产生安全且环保的氧气。
采用H₂SO₄体系的主要原因在于SO42-的化学惰性较强，不容易被氧化或还原，因此副反应相对较少。同时，H₂SO₄没有挥发性，其水溶液蒸气压较低，因此系统内压一般变化不大，尽管H₂SO₄作为支撑电解液的基质，对能量存储虽没有直接贡献，但是其含量会直接影响电解液的放电容量和能量效率。
随着H₂SO₄浓度上升，电解液粘度增大，导致液流阻力增大，浓差极化效应加剧，导致放电末期的电压突降，总放电容量较少；电解液整体电导率增大，欧姆极化效应减轻，因此能量效率提升。
综合考虑，电解液中硫酸浓度一般控制在2～3mol/L为宜。虽然H₂SO₄体系应用最为广泛，但是缺点是在使用时，H₂SO₄体系的钒浓度相对较低，电池应用温度范围窄（0～40℃）。
为了研究钒离子与溶剂离子的相互关系，并提高VRFB的能量密度和使用温度范围。研究人员对钒离子在不同酸性中的溶解度和稳定性进行研究，并在单一体系基础上研究了混合酸性电解液体系。
Skyllas团队提出使用H₂SO₄-HCl混合体系作为支撑电解液，可以显著提高增加钒浓度(2.4M)和温度范围(－20～50℃)。V(V)在混合酸溶液中的稳定性增加可以用两个原因解释：第一个原因如反应方程式(1)所示，形成可溶的VO2Cl(H2O)2。
第二个原因是HCl的加入增加了H+离子的浓度，从而使V2O5的沉淀反应(2)向左侧进行。这两方面的影响都增加钒离子的溶解度，从而提高钒电池的能量密度与容量。此外，混合H₂SO₄-HCl体系有助于降低VRFB的成本。目前，VRFB混合酸技术已经得到了广泛的应用并获准商业规模生产。
西北太平洋国家实验室利用H₂SO₄-HCl的混合溶液作为钒电池支撑电解液，该电解液不仅大大的提高了钒离子在电解液中的溶解度，电解液的电化学活性得到了较大程度的提高，而且电解液的工作温度范围得到扩大。所以，该混酸体系将大大降低控制电池体系温度的成本，电池的运行周期将得到进一步的延长。
Li等发现采用H₂SO₄-HCl混合酸作为支撑电解液解决钒离子溶解度低(2.2～2.4M)的问题，电解液的能量密度从25Wh/L提高到40Wh/L。此外，在H₂SO₄-HCl体系中，钒离子与HCl反应生成可溶性中性物质VO2Cl(H2O)2，防止形成V2O5的析出，提高了电解液的V(V)稳定性。
这种方法使电池的能量存储容量增加了70%，并拓宽工作温度范围为－20～50℃。在VRFB中使用H₂SO₄-HCl混合酸支撑电解液体系相对比常规H₂SO₄，不仅拓宽了电池工作的温度范围，而且效果显著提高电解液的稳定性。
三、硫酸-甲基磺酸混合体系（H₂SO₄-CH₃SO₃H）
磺酸具有诸多的优点，如:水溶性高、腐蚀性低、离子导电率高。研究结果表明H₂SO₄-CH₃SO₃H混合电解液作为钒电池支撑电解液是可行的，能显著提高钒的溶解度离子和电解液的稳定性。
中南大学刘素琴报道了使用H₂SO₄-CH₃SO₃H作为正负极电解液的支撑电解液取得了较好的效果，在该电解液体系中，活性物质表现出更低的溶液电阻和高的电荷迁移速率。
有研究表明，采用H₂SO₄-1.5MCH₃SO₃H为支撑电解液，V(IV)和V(V)之间的氧化还原反应动力学传质效果好，阻力降低。此外，VRFB与酸混合系统具有更高的能量效率(85.2%，在60mA·cm-2电流密度)。然而，也证明了CH₃SO₃H的加入加速钒离子的迁移，导致正负极电解液两者之间的不匹配，加速其电池容量衰变。此外，CH₃SO₃H的引入将大大增加了成本，不利于大规模存储能源应用。
Chu等报道钒离子在CH₃SO₃H中的溶解度(2.45M)高于硫酸系统。通过改变在H2SO4-CH₃SO₃H体系中混合酸的浓度比，发现增加CH₃SO₃H浓度可以提高钒离子的稳定性。然而，CH₃SO₃H的引入对材料的电导率有不好影响。这可能是由于CH₃SO₃H的粘度高和CH₃SO₃H-与钒离子的络合造成的。
Wu等研究了H₂SO₄-CH₃SO₃H作为VRFB的阳极支撑电解液。这个系统可以有效降低V2O5析出的生成速率。这可能是由于CH₃SO₃H-与V(V)结合形成简单的小分子，改变溶液中钒离子形态。然而，CH₃SO₃H-的最佳用量仍不确定。目前，一些研究人员只在阳极中添加CH₃SO₃H获得更好的性能，也有人在阴极和阳极两者中都加入CH₃SO₃H，但是阴极电解液中加入CH₃SO₃H效果不清楚。
| 体系类型 |
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| 纯H₂SO₄ |
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| H₂SO₄-HCl混合 |
2.4M |
-20~50℃ |
40Wh/L |
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| H₂SO₄-CH₃SO₃H |
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1、混合酸支撑电解液可以解决传统H2SO4作为支撑电解液难以获得较高浓度钒的问题。
2、比较各混合酸体系，发现H₂SO₄－HCl系统拓宽了工作温度范围(－20～50℃)，钒浓度大于2.5M，为防止Cl2生成系统需要控制和加入的HCl的量。H₂SO₄－HCl体系较好地解决了VRFB的能量密度低的问题，达到能量密度40Wh/L。
3、加入H3PO4和CH₃SO₃H均加速了钒的氧化还原动力学，阻止了V2O5形成沉淀。
4、CH₃SO₃H由于导致电池容量衰减加速可能不适合做阴极电解液，另外其价格较高会增加系统成本。
申明：文章仅供行业参考，如有错误，欢迎指正。资料来源：钒技术中心
钒氧化还原液流电池电解液研究进展（一）研究现状
液流电池（Flow Battery）是一种可充电电池，它通过液体电解质的流动来存储电能。与传统的固态电池（如锂离子电池）不同，液流电池的能量存储组件（电解质）是分离的，通常储存在外部容器中，在充放电过程中通过电池单元循环。
液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术，电解液在电堆外部，在循环泵的推动下流经电堆，实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元（电堆），能量单元（电解液和电解液储罐），电解液输送单元（管路、阀、泵、传感器等辅助部件）以及电池管理系统等组成。其中，电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括（双极板，膜裁切，碳毡裁切，电堆堆叠组装）等。欢迎申请加入微信群。另外欢迎加入通讯录：https://www.aibang360.com/contacts/100278100042 
